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低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進展

    選擇性催化還原法(SCR)是在催化劑作用下，通過還原劑將氮氧化物還原成氮氣，從而達到煙氣脫硝的目的。利用氨氣(NH3)作為還原劑的SCR技術(shù)是目前應(yīng)用最廣的固定源煙氣脫硝方法。常見的SCR脫硝系統(tǒng)通常布置在鍋爐的省煤器和空預(yù)器之間，反應(yīng)溫度為350度左右，采用負(fù)載釩鎢氧化物的二氧化鈦作為催化劑，其脫硝效率能達到90%以上。但還存在著以下缺點：(1)催化劑長期受到粉塵的磨損和堿/堿土金屬的侵蝕容易中毒;(2)需要鍋爐系統(tǒng)在省煤器和空預(yù)器之間預(yù)留較大的布置空間;(3)存在一定的熱量損失。低溫SCR技術(shù)是在溫度較的條件下利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長、運行成本低等優(yōu)點，極具有工業(yè)應(yīng)用前景，是當(dāng)前國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點。
1、低溫SCR催化劑
    催化劑是SCR技術(shù)的核心，其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低溫范圍內(nèi)都表現(xiàn)良好的脫硝活性。研究表明，以錳鈰氧化物為活性組分的催化劑具有較高的催化活性和N2選擇性，是低溫SCR催化劑研究的焦點。本文從催化劑的活性組分、催化劑的載體以及催化劑的改性三方面對低溫SCR催化劑已有的研究進行全面總結(jié)和分析。
1.1 活性組分
    催化劑的活性組分在低溫SCR反應(yīng)過程中，對反應(yīng)物的吸附以及電子傳遞起著至關(guān)重要的作用，直接決定著反應(yīng)能否順利進行，影響著催化活性和N2選擇性的高低。常見的低溫SCR催化劑活性組分主要有活性氧化錳和二氧化鈰二種。
1.1.1 活性氧化錳
    MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促進低溫SCR脫硝反應(yīng)的進行。常見的錳的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它們在SCR脫硝反應(yīng)中的作用各不相同。Kapteijn等研究發(fā)現(xiàn)MnO2催化劑具有較好的低溫活性，而Mn2O3則具有較高的N2選擇性。錳氧化物的催化活性順序為：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究發(fā)現(xiàn)，雖然純的MNOx低溫活性較高，但其N2選擇性較差，且易受煙氣中SO2和H2O的影響導(dǎo)致催化劑中毒。通常將MNOx與其他氧化物結(jié)合，制備雙金屬或復(fù)合氧化物催化劑，以提高催化劑的活性和N2選擇性，延長催化劑的使用壽命。
1.1.2 二氧化鈰
    CeO2在低溫SCR反應(yīng)中具有良好的活性，在催化加入Ce元素，可提高催化劑的儲氧能力，從而提高催化劑的活性。賀泓等通過浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑并考察了反應(yīng)性能。吳忠標(biāo)等通過溶膠-凝膠法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制備了MNOx-CeO2/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加有助于提高NO的轉(zhuǎn)換率。顧婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化劑活性。前人研究表明，CeO2具有較強的表面酸性和儲存氧的能力，可以促進NH3在催化劑表面的活化和吸附。
1.2 催化劑載體
    載體是催化劑成型的關(guān)鍵，良好的催化劑載體不僅可以促進底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化劑的規(guī)�；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。低溫 SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化鋁活性炭、沸石分子篩等。
1.2.1 二氧化鈦
    TiO2是常見的催化劑載體，不易被酸化，且能提高低溫SCR催化反應(yīng)的活性、N2選擇性和抗硫性。TiO2通常有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦型TiO2常被用來選作脫硝催化劑的載體。Qi等將Mn、Cu、V、Fe等過渡金屬負(fù)載在TiO2上考察催化劑的活性，其中通過浸漬法把Mn負(fù)載在TiO2上的催化劑活性較好。吳忠標(biāo)采用溶膠-凝膠法制備了Mn/TiO2催化劑并用Fe、Cu、Zn、V等過渡金屬對其進行改性，結(jié)果表明，催化劑活性在150度時均能達到95%以上。徐文青等通過浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑，在275-400度之間具有優(yōu)良的SCR活性，同時該催化劑還具有較高的抗水、抗硫性能。
1.2.2 活性炭
    活性炭具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是一種常見的吸附劑，同時還是良好的催化劑載體，具有來源豐富、價格低廉、容易再生等特點。Calvez等研究了釩負(fù)載在活性炭上催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)釩負(fù)載后的活性面料催化劑表面酸性點位有一定程度的提高，并且V2O5負(fù)載后催化劑的NH3化學(xué)吸附能力更強。An等制備貴金屬Pt負(fù)載的活性炭催化劑在170-210度時NO的轉(zhuǎn)化率超過90%，并且該催化劑表現(xiàn)出極好的抗水性能，4%H2O存在的條件下NO的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的改變。
1.2.3 沸石分子篩
    沸石具有一定的SCR活性，但是難以阻擋煙氣中的水汽，容易導(dǎo)致催化劑失活。Rahkamaa Tolonen等研究得出沸石分子篩有助于促進SCR催化劑反應(yīng)的進行。研究發(fā)現(xiàn)通過共浸漬法、離子交換浸漬法制備的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應(yīng)過程中展現(xiàn)出極好的活性，并且有研究者提出共浸漬法法是最有效地制備方法。
1.2.4 氧化鋁
    AI2O3的熱穩(wěn)定性較高，有利于NOx的吸附和還原，因此AI2O3是較理想的低溫SCR催化劑載體。金瑞奔等通過浸漬法制備的MNOx-CeO2/AI2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積、孔容和高濃度的羥基，催化活性隨溫度的升高而增加，在160度時NO去除率達到98%。王曉波等利用浸漬法制備了Zr-Mn-Fe/AI2O3催化劑，該催化劑穩(wěn)定性高、低溫催化活性強，在180度時NO的去除率可達到98%左右，是一種低溫SCR催化劑，但抗硫性能較差。
1.3 催化劑的改性
    離子摻雜可以有效的緩解催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，促進催化劑活性的提高。顧婷婷等研究表明Ca摻雜對SCR催化劑的活性有一定的抑制作用，但同時Ca摻雜對N2O生成的抑制更大，從而促進了催化劑的N2選擇性，所以Ca摻雜對催化劑整體性能提升有良好的幫助。Phil等研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腟e、Sb、Cu、S摻雜有利于V2O5/TiO2催化活性的提高，在150-400度時，2%的Sb摻雜的V2O5/TiO2催化劑活性最好，同時Sb摻雜的催化劑在有水存在的條件下抗硫性能相對較好。Choi等研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下Cu摻雜可以提高以沸石分子篩為載體的催化劑活性。江博瓊等把Fe摻雜到Mn/Tio2上，發(fā)現(xiàn)Fe對催化劑有促進作用，90度時NO的脫除率就能達到90%。
2、煙氣中的H2O和SO2對催化劑的影響
    低溫SCR脫硝裝置一般安裝在除塵系統(tǒng)或者脫硫系統(tǒng)之后，布置在除塵后的低溫SCR催化劑需要具有抗較高濃度SO2的能力，而布置在脫硫系統(tǒng)之后的催化劑也會受少量SO2的影響，同時需要具備一定的抗H2O能力。因此，低溫SCR催化劑的抗硫和抗水性能是決定催化劑是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是以往研究者所關(guān)注的重點。
2.1 H2O對催化劑的影響
    煙氣中的水蒸汽能吸附在催化劑表面的活性點位上，從而抑制催化劑的活性。水與反應(yīng)物的共吸附是低溫SCR研究的一個重點。H2O對催化劑的影響可分為兩類：一是可逆的;二是不可逆的�？赡娣磻�(yīng)中，隨著水蒸汽的去除，水蒸汽對脫硝活性的影響基本能得到恢復(fù);不可逆的反應(yīng)中，水蒸汽去除后脫硝的活性并不會恢復(fù)，但當(dāng)熱處理的溫度達到一定的程度后該反應(yīng)就變成可逆的。有報道指出在濕反應(yīng)的條件下，不同類型的還原劑也對催化劑的活性有較大的影響�？傮w上，在NH3-SCR反應(yīng)中，H2O對催化劑活性的影響較小。
2.2 SO2對催化劑的影響
    在低溫SCR反應(yīng)中我們還必須注意到一個問題是SO2對催化劑反應(yīng)的影響。煙氣中的SO2一方面會導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，另一方面會使催化劑表面的活性位點被金屬硫酸鹽和硫酸銨所覆蓋，從而使催化劑徹底失活。Kijlstra等研究了SO2對MNOx/AI2O3催化劑的影響，認(rèn)為MnSO4的形成是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。Qi等制備了MNOx-CeO2催化劑，研究了SO2和H2O對NO去除率的影響。把V2O5負(fù)載在活性炭上制備得到的催化劑在低溫條件下具有較好的抗硫性能。研究表明，SO2對低溫SCR催化系統(tǒng)的影響難以避免，并且活性組分的硫酸化和硫酸銨的沉積效應(yīng)往往同時存在，也給催化劑的再生造成了一定的困難。
3、低溫SCR催化劑的反應(yīng)機理
    不同研究杉的催化劑及制備方法不同對低溫SCR催化機理有不同的理解。Qi等人通過研究MNOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑發(fā)現(xiàn)低溫 SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)途徑。一種為氣相的NH3首先吸附到催化劑上形成配位態(tài)的NH3和NH2，NH2和氣相中的NO反應(yīng)生成NH2NO，然后徹底分解為N2和H2O。主要的反應(yīng)機理為：
NG=H3(g)—NH3(a)
NH3(a)+O2(a)—NH2(a)+OH(a)
NH2(a)+NO(g)—NH2NO(a)—N2(g)+H2O(g)
另一種是NO在催化劑表面氧化成的HNO2，然后與NH3反應(yīng)生成NH4NO2，最后分解為N2和H2O。其反應(yīng)方機理為：
NO(a)+1/2O2(a)—NO2(a)
OH(a)+NO2(a)—O(a)+HNO2(a)
    金瑞奔等研究Mn/TiO和Fe改性Mn/TiO2這兩個催化劑的低溫SCR機理發(fā)現(xiàn)：未摻雜的Mn/TiO2 催化劑上的SCR反應(yīng)屬于Eley-Rideal反應(yīng)，經(jīng)Fe摻雜的催化劑的反應(yīng)有另一條反應(yīng)途徑，NO首先被氧化成雙齒硝酸鹽類物質(zhì)，在NH3下轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X硝酸鹽和NH4，進一步反應(yīng)完成NO的還原過程最后生成H2O和N2。對于低溫SCR的反應(yīng)機理有很多的解釋，其中被普遍認(rèn)同的是NH3的吸附和活化在反應(yīng)過程中起到了很大的作用。
4、結(jié)語
    (1)MHOx和CeO2是常見低溫SCR活性組分，在低溫下具有良好的催化活性。TiO2是一種良好的低溫SCR催化劑載體，具有較大的比表面積和較強的SO2抗性。金屬離子的摻雜有助于催化性能的提高。
    (2)低溫SCR催化劑的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是導(dǎo)致催化劑催化活性下降重要因素，因此在未來的研究中，一方面要根據(jù)催化劑中毒的原因，尋找并制備出高抗硫能力的催化劑，另一方面，也要研究低溫SCR催化劑合適的再生方法，為低溫SCR催化劑的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
    (3)低溫SCR催化技術(shù)也可用于SO2含量較低的工業(yè)爐窯或化工尾氣，尤其是用于水泥爐窯或者玻璃爐窯時，堿/堿土金屬對低溫SCR催化劑的影響也需要進一步研究和明確。

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低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進展

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